真宗登皇帝位，寇準(zhǔn)改任尚書工部侍郎，咸平初年，調(diào)河陽任職，又任職同州。咸平三年(1000)，寇準(zhǔn)去京城朝見，走到閿鄉(xiāng)時，又被調(diào)至鳳翔府任職。真宗巡幸大名，召見寇準(zhǔn)到行營處，升任刑部，代理開封府知府。咸平六年(1003)，他升職兵部，任三司使。當(dāng)時把鹽鐵、度支、戶部合為一使，宋真宗命令寇準(zhǔn)裁決定奪，于是他用六個判官分掌這些事，使機(jī)構(gòu)的繁簡開始適中。
帝久欲相準(zhǔn)，患其剛直難獨任。景德元年，以畢士安參知政事，逾月，并命同中書門下平章事，準(zhǔn)以集賢殿大學(xué)士位士安下。是時，契丹內(nèi)寇，縱游騎掠深、祁間，小不利輒引去，徜徉無斗意。準(zhǔn)曰：“是狃我也。請練師命將，簡驍銳據(jù)要害以備之。”是冬，契丹果大入。急書一夕凡五至，準(zhǔn)不發(fā)，飲笑自如。明日，同列以聞，帝大駭，以問準(zhǔn)。準(zhǔn)曰：“陛下欲了此，不過五日爾。”因請帝幸澶州。同列懼，欲退，準(zhǔn)止之，令候駕起。帝難之，欲還內(nèi)，準(zhǔn)曰：“陛下入則臣不得見，大事去矣，請毋還而行。”帝乃議親征，召群臣問方略。
真宗很久就想任寇準(zhǔn)為宰相，擔(dān)心他剛直，難以獨自擔(dān)當(dāng)。景德元年(1004)，就讓畢士安為參知政事，過一個月，一起任命畢士安和寇準(zhǔn)任同中書門下平章事，寇準(zhǔn)以集賢殿大學(xué)士身份，職位處在畢士安之下。這時，契丹軍侵入宋境內(nèi)，放縱流動的騎兵到深、祁之間掠奪，稍有不利就退去，徘徊而沒有戰(zhàn)斗的意圖�？軠�(zhǔn)說“：這是敵人使我方習(xí)以為常而放松戒備呵。請訓(xùn)練軍隊任命將領(lǐng)，選擇精銳之兵據(jù)守要害之地防備敵人。”這年冬天，契丹軍果然大舉入侵。報急的文書一夜共來了五次，寇準(zhǔn)不采取行動，飲酒談笑自如。第二天，同僚把事情告訴了真宗，真宗十分驚駭，問寇準(zhǔn)情況�？軠�(zhǔn)說：“陛下想了結(jié)這事，不會超過五天。”于是請真宗親征澶州。同僚大臣害怕，想退出，寇準(zhǔn)制止了他們，命令他們等候皇帝起駕。真宗恐懼親征，想回內(nèi)宮�？軠�(zhǔn)說：“陛下入后宮的話，我不能見到，國家的大事也就完了。請不要回宮而采取行動。”真宗于是商議親征的事，召集群臣詢問制敵策略。
既而契丹圍瀛州，直犯貝、魏，中外震駭。參知政事王欽若，江南人也，請幸金陵。陳堯叟，蜀人也，請幸成都。帝問準(zhǔn)，準(zhǔn)心知二人謀，乃陽若不知，曰：“誰為陛下畫此策者，罪可誅也。今陛下神武，將臣協(xié)和，若大駕親征，賊自當(dāng)遁去。不然，出奇以撓其謀，堅守以老其師，勞佚之勢，我得勝算矣。奈何棄廟社欲幸楚、蜀遠(yuǎn)地，所在人心崩潰，賊乘勢深入，天下可復(fù)保邪？”遂請帝幸澶州。
不久契丹兵包圍了瀛州。一直侵犯到貝、魏州，朝廷內(nèi)外震恐驚駭。參知政事王欽若，是江南人，請求真宗去金陵；陳堯叟，是蜀人，請求真宗去成都。真宗問寇準(zhǔn)，寇準(zhǔn)知道王、陳兩人的謀劃，于是表面裝作好像不知道，說：“哪個替陛下出這種計策的，其罪可處死�，F(xiàn)在陛下神武，將領(lǐng)大臣團(tuán)結(jié)協(xié)作，如果陛下大駕親征，敵寇自然會逃去。這樣，我們出奇兵打亂敵人的戰(zhàn)略布置，用堅守消磨敵人的士氣，敵疲我逸之勢，我們預(yù)計可得勝利。怎么要放棄汴京跑到遙遠(yuǎn)的楚、蜀之地去，所在之處軍心離散，敵寇乘機(jī)長驅(qū)直入，國家還能保存嗎？”于是請真宗親征澶州。
及至南城，契丹兵方盛，眾請駐蹕以覘軍勢。準(zhǔn)固請曰：“陛下不過河，則人心益危，敵氣未懾，非所以取威決勝也。且王超領(lǐng)勁兵屯中山以扼其亢，李繼隆、石保吉分大陣以扼其左右肘，四方征鎮(zhèn)赴援者日至，何疑而不進(jìn)？”眾議畢懼，準(zhǔn)力爭之，不決。出遇高瓊于屏間，謂曰：“太尉受國恩，今日有以報乎？”對曰：“瓊武人，愿效死。”準(zhǔn)復(fù)入對，瓊隨立庭下，準(zhǔn)厲聲曰：“陛下不以臣言為然，盍試問瓊等？”瓊即仰奏曰：“寇準(zhǔn)言是。”準(zhǔn)曰：“機(jī)不可失，宜趣駕。”瓊即麾衛(wèi)士進(jìn)輦，帝遂渡河，御北城門樓，遠(yuǎn)近望見御蓋，踴躍歡呼，聲聞數(shù)十里。契丹相視驚愕，不能成列。
剛到澶州南城，契丹兵勢正旺，眾人請求駐扎下來觀察軍事形勢�？軠�(zhǔn)堅決請求說“：陛下不過黃河去北城，人心就會更恐慌，敵軍的士氣不可怕，這并不是可用以決勝負(fù)的。況且王超率領(lǐng)勁兵屯駐中山扼守著咽喉之地，李繼隆、石保吉分別設(shè)大陣扼住敵人的左右兩邊，四方前來救援的天天到達(dá)，為何遲疑不前進(jìn)呢？”眾人商議都懼怕前進(jìn)，寇準(zhǔn)極力爭取真宗去，真宗沒有決定。寇準(zhǔn)出來時遇見高瓊，對他說：“太尉你受到國家的恩典，今天用什么來報答呢？”高瓊回答說“：我是武人，愿以死效力。”寇準(zhǔn)又進(jìn)來見真宗，高瓊跟隨站在廷下，寇準(zhǔn)嚴(yán)肅地說“：陛下不認(rèn)為我說的是對的，可試問高瓊等人。”高瓊立即上奏說“：寇準(zhǔn)說的是對的。”寇準(zhǔn)說：“機(jī)不可失，應(yīng)趕快御駕親征。”高瓊馬上指揮衛(wèi)士推來輦車，真宗于是渡過黃河，來到澶州北城門樓，遠(yuǎn)近都看見皇帝的黃龍旗，歡呼雀躍，歡呼聲傳到幾十里外，契丹兵面面相覷很驚懼，擺不成陣式。
帝盡以軍事委準(zhǔn)，準(zhǔn)承制專決，號令明肅，士卒喜悅。敵數(shù)千騎乘勝薄城下，詔士卒迎擊，斬獲大半，乃引去。上還行宮，留準(zhǔn)居城上，徐使人視準(zhǔn)何為。準(zhǔn)方與楊億飲博，歌謔歡呼。帝喜曰：“準(zhǔn)如此，吾復(fù)何憂？”相持十余日，其統(tǒng)軍撻覽出督戰(zhàn)。時威虎軍頭張瑰守床子弩，弩撼機(jī)發(fā)，矢中撻覽額，撻覽死，乃密奉書請盟。準(zhǔn)不從，而使者來請益堅，帝將許之。準(zhǔn)欲邀使稱臣，且獻(xiàn)幽州地。帝厭兵，欲羈縻不絕而已。有譖準(zhǔn)幸兵以自取重者，準(zhǔn)不得已，許之。帝遣曹利用如軍中議歲幣，曰：“百萬以下皆可許也。”準(zhǔn)召利用至幄，語曰：“雖有敕，汝所許毋過三十萬，過三十萬，吾斬汝矣。”利用至軍，果以三十萬成約而還。河北罷兵，準(zhǔn)之力也。
真宗把軍事事務(wù)全委托給寇準(zhǔn)，寇準(zhǔn)奉旨獨自決策，號令明確嚴(yán)肅，宋兵喜悅。敵人數(shù)千騎兵乘勝迫近澶州城下，他命令宋兵迎擊，殺死俘敵大半，敵人于是退去。真宗回到行營，留下寇準(zhǔn)坐在城上，悄悄派人看寇準(zhǔn)做什么，寇準(zhǔn)正在與楊億飲酒賭輸贏，唱歌開玩笑歡呼敲擊，真宗高興地說：“寇準(zhǔn)如此，我又憂慮什么。”雙方相持十幾天，敵統(tǒng)軍撻覽出來督戰(zhàn)，當(dāng)時威虎軍頭張..守床子弩，弩弓搖動，機(jī)關(guān)發(fā)動，射中撻覽頭額，撻覽死去，契丹秘密派使持書請求結(jié)盟，寇準(zhǔn)不答應(yīng)，而契丹使者更堅決求盟，宋真宗將要答應(yīng)。寇準(zhǔn)希望得到敵使者稱臣，且要獻(xiàn)出幽州地區(qū)給宋。宋真宗厭惡兵事，想不斷籠絡(luò)契丹算了。有人誣陷寇準(zhǔn)希望領(lǐng)兵以獲自重，寇準(zhǔn)不得已同意結(jié)盟。真宗派曹利用到軍中商議每年給契丹的錢幣數(shù)，并說：“百萬以下的數(shù)目都可答應(yīng)。”寇準(zhǔn)召曹利用到幄帳，對他說“：雖然有皇上的許諾，你答應(yīng)契丹不能超過三十萬，超過三十萬，我殺你的頭。”曹利用到遼軍，果然以三十萬達(dá)成和約回來了。河北消除兵禍，是寇準(zhǔn)出的力呵。
準(zhǔn)在相位，用人不以次，同列頗不悅。它日，又除官，同列因吏持例簿以進(jìn)。準(zhǔn)曰：“宰相所以進(jìn)賢退不肖也，若用例，一吏職爾。”二年，加中書侍郎兼工部尚書。準(zhǔn)頗自矜澶淵之功，雖帝亦以此待準(zhǔn)甚厚。王欽若深嫉之。一日會朝，準(zhǔn)先退，帝目送之，欽若因進(jìn)曰：“陛下敬寇準(zhǔn)，為其有社稷功邪？”帝曰：“然。”欽若曰：“澶淵之役，陛下不以為恥，而謂準(zhǔn)有社稷功，何也？”帝愕然曰：“何故？”欽若曰：“城下之盟，《春秋》恥之。澶淵之舉，是城下之盟也。以萬乘之貴而為城下之盟，其何恥如之！”帝愀然為之不悅。欽若曰：“陛下聞博乎？博者輸錢欲盡，乃罄所有出之，謂之孤注。陛下，寇準(zhǔn)之孤注也，斯亦危矣。”
寇準(zhǔn)居宰相位，任用人不分等次，同僚頗不高興。一天，又任命官員，同僚依靠官吏拿著按舊例搞的名冊送上。寇準(zhǔn)說“：宰相是用來推薦賢能退斥不賢的人的，如果按舊例辦，只是一個吏職而已。”景德二年(1005)，寇準(zhǔn)增任中書侍郎兼工部尚書�？軠�(zhǔn)頗以澶淵的功勞自豪，即使宋真宗也因此對寇準(zhǔn)很好。王欽若很嫉妒他。有一天上朝，寇準(zhǔn)先退朝，真宗目送他退出。王欽若趁機(jī)奏說“：皇上敬重寇準(zhǔn)，是因為他對國家有功嗎？”真宗說“：是。”王欽若說“：澶淵這一仗皇上不感到恥辱，卻說寇準(zhǔn)對國家有功，為什么呢？”真宗一愣，又問：“有什么緣故嗎？”王欽若說：“在自己城下與敵結(jié)盟，《春秋》也認(rèn)為是恥辱；澶淵之盟，就是城下之盟�；噬弦匀f乘之尊貴卻與敵結(jié)城下之盟，還有什么恥辱能與之相比？”真宗聽后臉色變得不高興。王欽若說“：皇上聽說過賭博嗎？賭徒快把錢輸完時，就全部拿出自己的所有去賭，這叫孤注一擲�；噬�，就是寇準(zhǔn)的一把賭注，這也太危險了。”
由是帝顧準(zhǔn)浸衰。明年，罷為刑部尚書、知陜州，遂用王旦為相。帝謂旦曰：“寇準(zhǔn)多許人官，以為己恩。俟行，當(dāng)深戒之。”從封泰山，遷戶部尚書、知天雄軍。祀汾陰，命提舉貝、德、博、洺、濱、棣巡檢捉賊公事，遷兵部尚書，入判都省。幸亳州，權(quán)東京留守，為樞密院使、同平章事。
從此，宋真宗對寇準(zhǔn)漸漸冷淡了。第二年，降寇準(zhǔn)為刑部尚書、陜州知州，于是任用王旦為宰相。真宗對王旦說：“寇準(zhǔn)多次許諾人以官職，把這看作自己對別人的恩惠。等你行使相權(quán)，當(dāng)深以為戒。”寇準(zhǔn)隨真宗封泰山，升任戶部尚書、知天雄軍。祭祀汾陰，任命寇準(zhǔn)為貝、德、博、氵名、濱、棣提舉，管理巡檢捉賊公事，升任兵部尚書，入判尚書省。真宗巡幸亳州，寇準(zhǔn)暫代理東京留守，任樞密院使、同平章事。
林特為三司使，以河北歲輸絹闕，督之甚急。而準(zhǔn)素惡特，頗助轉(zhuǎn)運使李士衡而沮特，且言在魏時嘗進(jìn)河北絹五萬而三司不納，以至闕供，請劾主吏以下。然京師歲費絹百萬，準(zhǔn)所助才五萬。帝不悅，謂王旦曰：“準(zhǔn)剛忿如昔。”旦曰：“準(zhǔn)好人懷惠，又欲人畏威，皆大臣所避。而準(zhǔn)乃為己任，此其短也。”未幾，罷為武勝軍節(jié)度使、同平章事、判河南府，徙永興軍。
林特任三司使，因為河北每年輸絹減少，督促十分急迫。而寇準(zhǔn)向來討厭林特，多幫助轉(zhuǎn)運使李士衡而阻擾林特，并說在魏州時曾運進(jìn)河北絹五萬而三司沒有接納，以至于現(xiàn)在缺少供用，請彈劾主吏以下。然而京城每年耗費絹百萬匹，寇準(zhǔn)所籌助的才五萬。真宗不高興，對王旦說“：寇準(zhǔn)剛強(qiáng)憤怒像過去一樣。”王旦說：“寇準(zhǔn)喜歡使人思念他的恩惠，又想使人敬畏他，這都是大臣所應(yīng)避免的，而寇準(zhǔn)仍舊自以為是，這是他的缺點。”沒多久，寇準(zhǔn)被罷職為武勝軍節(jié)度使、同平章事、判河南府。又調(diào)永興軍任職。
天禧元年，改山南東道節(jié)度使，時巡檢朱能挾內(nèi)侍都知周懷政詐為天書，上以問王旦。旦曰：“始不信天書者準(zhǔn)也。今天書降，須令準(zhǔn)上之。”準(zhǔn)從上其書，中外皆以為非。遂拜中書侍郎兼吏部尚書、同平章事、景靈宮使。
天禧元年(1017)，寇準(zhǔn)改任山南東道節(jié)度使，當(dāng)時巡檢朱能攜同內(nèi)侍都知周懷政假做天書，真宗問王旦該事。王旦說“：最初不相信天書的人是寇準(zhǔn)�，F(xiàn)在天書降下，必須讓寇準(zhǔn)進(jìn)獻(xiàn)天書。”寇準(zhǔn)跟隨送上天書，朝廷內(nèi)外都認(rèn)為這不對。真宗于是升寇準(zhǔn)任中書侍郎兼吏部尚書、同平章事、景靈宮使。
三年，祀南郊，進(jìn)尚書右仆射、集賢殿大學(xué)士。時真宗得風(fēng)疾，劉太后預(yù)政于內(nèi)，準(zhǔn)請間曰：“皇太子人所屬望，愿陛下思宗廟之重，傳以神器，擇方正大臣為羽翼。丁謂、錢惟演，佞人也，不可以輔少主。”帝然之。準(zhǔn)密令翰林學(xué)士楊億草表，請?zhí)颖O(jiān)國，且欲援億輔政。已而謀泄，罷為太子太傅，封萊國公。時懷政反側(cè)不自安，且憂得罪，乃謀殺大臣，請罷皇后預(yù)政，奉帝為太上皇，而傳位太子，復(fù)相準(zhǔn)。客省使楊崇勛等以告丁謂，謂微服夜乘犢車詣曹利用計事，明日以聞。乃誅懷政，降準(zhǔn)為太常卿、知相州，徙安州，貶道州司馬。帝初不知也，他日，問左右曰：“吾目中久不見寇準(zhǔn)，何也？”左右莫敢對。帝崩時亦信惟準(zhǔn)與李迪可托，其見重如此。
天禧三年(1019)，在京城南郊祭祀，寇準(zhǔn)進(jìn)升為尚書右仆射、集賢殿大學(xué)士。當(dāng)時宋真宗得中風(fēng)病，劉太后在內(nèi)干預(yù)朝政，寇準(zhǔn)秘密地向真宗請示說：“皇太子為人們所歸屬仰望，希望皇上想著以國家為重，把帝位傳給他，選擇正直的大臣輔佐他。丁謂、錢惟演，是奸佞小人，不可用來輔佐少主。”真宗同意這話。寇準(zhǔn)秘密命令翰林學(xué)士楊億起草詔表，請皇太子監(jiān)國，且想拉楊億輔政。旋即謀劃泄露，降職任太子太傅，封為萊國公。當(dāng)時周懷政輾轉(zhuǎn)不安，且擔(dān)心治罪。于是謀劃殺大臣，請皇帝解除皇后干預(yù)朝政，尊奉真宗為太上皇，而傳帝位給太子，恢復(fù)寇準(zhǔn)宰相職名�？褪∈箺畛鐒椎热税汛耸赂嬖V了丁謂，丁謂穿便裝在晚上乘牛車到曹利用家謀劃此事，第二天把該事報告皇后。于是處死周懷政，降寇準(zhǔn)任太常卿、相州知州，接著又調(diào)到安州任職，貶為道州司馬。真宗起先不知此事，一天，他問隨從說“：我眼睛中很久不見寇準(zhǔn)的影子了，怎么回事呢？”隨從沒人敢回答。宋真宗死時也說只有寇準(zhǔn)和李迪可委托大事，寇準(zhǔn)被重用達(dá)到這種程度。